Что делать, если сотрудник, на которого была оформлена ЭЦП, уволился из организации? Может ли он подписывать документы от имени предприятия?

Нет, не может. Если такое произошло, немедленно сообщите в Удостоверяющий Центр и заполнить «Заявление на аннулирование» этого пользователя. После этого сертификат аннулируется и информация об этом вносится в «список отозванных сертификатов». С этого момента подпись сотрудника недействительна.